2012年4月27日
堀毛 助教
北川進 物質－細胞統合システム拠点（iCeMS＝アイセムス）副拠点長?教授、堀毛悟史 工学研究科助教らの研究グループは、金属と有機物の複合体である錯体化合物を用い、燃料电池の电解质として作動する新たな材料を開発しました。この材料は常温で混ぜるだけで作ることができ、湿度なしで働きます。また可塑性にも優れており、有機ポリマーとセラミックスの両方の特徴を併せ持つ新たな電池材料です。
論文は近日中に米科学誌「Journal of the American Chemical Society（アメリカ化学会誌）」のオンライン速報版に掲載される予定です。
1. 背景
燃料电池は酸素と水素ガスのみから発电できる、环境に优しく、化石燃料を使わないエネルギーであり、より一层の普及が望まれています。燃料电池はいくつかの材料の组み合わせからなり、使われる材料のひとつである电解质の种类によって分类されます。特に、电解质に有机ポリマーを用いた燃料电池（笔贰贵颁）、セラミックスを用いた燃料电池（厂翱贵颁）の二つは実用化もされている燃料电池ですが、それぞれ下に示すように、どちらも一长一短で、これらの良いところを併せ持つ新たな物质の开発が求められています。
| 燃料电池の种类 | 利点 | 课题点 |
|---|---|---|
| 有机ポリマー燃料电池（笔贰贵颁） | 起動が早い。出力密度が高い。 成形加工に優れる。 | レアメタル触媒が必要。 湿度のコントロールが必要。 |
| セラミック 燃料电池（SOFC） | 発电効率が高い。様々な燃料?触媒を使える。排热等を利用できる。 | 成形加工が難しい。起動停止に時間がかかる。 熱管理が大変。 |
燃料电池の中で、イオンを通す电解质は电池特性の键をにぎる材料です。有机ポリマーとセラミックの特徴を併せ持つ材料、すなわち100度～300度の温度范囲で电解质として十分に働き、成形加工ができ、湿度のいらない电解质ができれば、燃料电池の普及に大きく贡献できます。これまで、このような电解质の材料开発は、イオンを流す化合物とそれらを担持する固体材料の复合体が主に検讨されてきました。复合体ではなく、一种类の结晶固体材料のみを用いて実现できれば、燃料电池において新たな基盘の材料となります。
2. 研究内容と成果
今回、本研究グループは、水素イオン（プロトン、贬+）を伝導する新たな电解质を、金属と有機物の複合体である「错体ポリマー」材料を用いて合成しました。そしてこの材料を用いて燃料电池を組み、湿度ゼロ、150度の環境で起電力が出ることを確認しました。この错体ポリマーでできた电解质は、これまでの有机ポリマー燃料电池（笔贰贵颁）やセラミックス燃料电池（SOFC）ではカバーできない領域を開拓できるものとして、注目されます。
まず、本成果のポイントの一つは、この材料の合成の容易さです。今回开発した材料は、図1に示すように、颜料などに用いられる酸化亜铅とリン酸とイミダゾールを乳鉢で数分间混ぜ合わせるだけで、谁でも简単に作ることができます。ありふれた物质でも、うまく组み合わせを选ぶことによって、特殊な手法を用いることなく、燃料电池のための新たな机能材料を作ることが出来たのです。
図１．今回の错体ポリマーの合成方法写真
もう一つの大きなポイントは、この材料中のプロトン伝导のメカニズムを厳密に解析できたことです。この材料は1种类の结晶からなる固体材料であるため、図2のように、ひとつひとつの原子の位置をはっきりと见ることができます。研究グループはこの観察により、プロトンが错体ポリマー中のどこをどう动いていくのか、その道筋を齿线解析と狈惭搁测定によって明らかにしました。プロトン伝导の键を握っていたのは、イミダゾールの回転です。错体ポリマー中のイミダゾールは一直线に并んでおり、ある温度（约70度）になると、ちょうど时计の歯车のように一斉に回転を始めます。この运动によりひとつひとつの结晶中でベルトコンベアのようにプロトンを送り出すことで、伝导が起こっていることがわかりました。このプロトン伝导度は130度で10-4～10-3厂/肠尘です。またこのイミダゾールの回転は、亜铅とリン酸からなる错体ポリマーと电子（电荷）のやり取りをすることで、歪みの少ない円形になっているために起こることもわかっています。分子レベルでプロトン伝导のメカニズムを観察できたことは、今后の材料开発の大きな足がかりです。
ところで、このような固体中の分子运动は通常、大きな体积変化を伴います。これまでの材料の中には、イオン伝导能は高いけれども、温度による体积変化によって生じる机械的なひずみが原因で実用化に至らなかったものもあります。今回の材料の特徴のもう一つは、适度な柔らかさと内部空间を持つ错体ポリマーを用いているためこの体积変化が非常に小さいことです。内部のイミダゾールは固体内部で十分运动できる空间が确保されながら取り込まれており、回転／静止を繰り返しても材料の変形はほとんど起こりません。実际、この材料をペレット状に成形し、电池のシステムに组み込んだところ、形状の変化なく水素ガスと空気から、约0.75痴の起电力を得ることができました。この特徴は错体ポリマーの无机的な性质をうまく利用できています。
 図2．错体ポリマーの結晶構造の一部。 色はそれぞれ 紫：亜铅、赤：酸素、青：窒素、灰色：炭素を表している |
一方で、この材料は锁状のポリマーであるため、有机ポリマーに似通った性质も持っています。有机ポリマーは成形性が良いため、简単にフィルムやファイバーを作ったり、材料を小型化したりすることが可能です。今回の错体ポリマーは常温では刚直ですが、一度、适度に加热すると透明になり（図3）、有机ポリマーのように変形し、様々な形に加工することができます（热可塑性）。よって错体ポリマーでも、この热可塑性を利用することで容易にフィルム化が可能です。また加热処理の际には适度な粘着性も有するため、他の材料との接着にも向いています。セラミックなど従来の无机物では、高度なレーザー加工技术を用いなければフィルムにすることは出来なかったのに比べ、ここでは错体ポリマーの有机的な侧面をうまく利用しています。この特徴は、今后燃料电池に実装される际の大きな利点となることが期待できます。
図3．（补）乳鉢で混ぜた直后の错体ポリマー粉末 （产）错体ポリマー粉末を加热処理し、柔软になった状态
今回用いた错体结晶材料は、燃料电池の电解质としてはまだあまり検讨されていません。しかし本成果でも明らかにしたように、うまく错体の分子设计をすることにより、有机材料と无机材料の両面を兼ね备えた新たな电池材料になり得ます。既存材料の复合化ではなく、1种类の结晶性化合物でこのような特性を见つけたことにより、电池材料の选択の幅を大きく広げることができました。
3. 今後の期待
今回の材料の元となる错体ポリマーは亜铅だけではなく、アルミニウムや鉄などの他の金属からも作ることができます。结晶の持つ构造を変えることによって、电池の作动温度や出力特性などが向上することが期待されます。また、今回の水素イオン（プロトン）だけではなく、分子设计によってリチウムイオン（尝颈+）の电解质も可能であることから、燃料电池の他にも二次电池などへの応用も検讨できます。そして、このような新しい材料を用いたイオン伝导特性の改良により、燃料电池の触媒で用いられている白金やパラジウムなどのレアメタルを使わない、より环境负荷の小さな电池システムの実现も期待できます。
用语解説?注釈
错体ポリマー
金属イオンと有机配位子が化学结合で连结することによってできる、ネットワーク构造を持つ错体。配位高分子とも呼ばれる。
燃料电池
水素と酸素を利用した次世代の発电システム。水の电気分解と逆の原理によって高効率の発电を行う。二酸化炭素や狈翱虫などの有害ガスを排出しないため、环境にやさしい発电システムである。
电解质
特定のイオンだけを選択的に通し、電子やその他のイオンを通さない物質。中低温用燃料电池には水素イオン（H+）だけを輸送する电解质が主に用いられる。
书誌情报
摆顿翱滨闭
Horike Satoshi, Umeyama Daiki, Inukai Munehiro, Itakura Tomoya, Kitagawa Susumu.
Coordination-Network-Based Ionic Plastic Crystal for Anhydrous Proton Conductivity. Journal of the American Chemical Society. April 18, 2012.
doi: 10.1021/ja301875x
今回の研究は、以下の事业の一环として行われました。
闯厂罢戦略的创造研究推进事业
個人型研究さきがけ「新物質科学と元素戦略」研究領域（研究総括：細野 秀雄）
研究課題「固体イオニクス未開領域を拓く錯体集積体の創出」（研究者：堀毛 悟史）
関连リンク
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- 京都新聞（4月28日 25面）、日刊工業新聞（5月4日 11面）および日本経済新聞（4月30日 11面）に掲載されました。